В современном материаловедении и промышленности полимерных материалов достоверная информация о вязкоупругих свойствах и релаксационных переходах высокомолекулярных соединений представляет собой фундаментальную основу для разработки новых композиций, оптимизации технологических процессов переработки и прогнозирования эксплуатационных характеристик готовых изделий. Именно динамический механический анализ полимеров обеспечивает получение этой информации с уникальной чувствительностью и информативностью, что позволяет исследовать молекулярную динамику, фазовое состояние и структурную организацию материалов в широком диапазоне температур и частот.

Настоящая статья представляет собой систематизированное изложение теоретических основ, методологических подходов, нормативных требований и аналитических методик проведения динамического механического анализа полимерных материалов. В материале последовательно рассматриваются вопросы классификации полимеров как объектов исследования, физико-химические основы метода, математический аппарат описания вязкоупругого поведения, требования к оборудованию и процедурам измерений согласно действующим стандартам, а также практические аспекты применения получаемых данных в различных отраслях промышленности. Теоретические положения подкреплены тремя детальными кейсами из практики ведущих научных и производственных организаций за 2023-2025 годы.

Развитие методов механической спектроскопии полимеров имеет длительную историю, неразрывно связанную с прогрессом физики твердого тела и реологии. От первых крутильных маятников до современных многофункциональных анализаторов с компьютерным управлением — динамический механический анализ полимеров прошел эволюционный путь, превратившись в высокотехнологичную область, объединяющую достижения физики, химии, материаловедения и информационных технологий.

Основные виды полимеров как объектов динамического механического анализа

Понимание классификации и специфики различных типов полимеров является необходимым условием для правильного выбора методики динамического механического анализа и интерпретации полученных результатов. Современные полимерные материалы характеризуются чрезвычайным разнообразием структур и свойств.

Классификация по происхождению

• Природные полимеры (биополимеры)— высокомолекулярные соединения, образующиеся в результате жизнедеятельности организмов. К ним относятся белки, полипептиды, полисахариды (целлюлоза, хитин, крахмал), нуклеиновые кислоты (ДНК, РНК). Эти материалы характеризуются сложной пространственной структурой и специфическими релаксационными переходами, связанными с их надмолекулярной организацией.
• Синтетические полимеры— материалы, получаемые в результате реакций полимеризации или поликонденсации из низкомолекулярных мономеров. Данная группа включает подавляющее большинство промышленных полимеров и подразделяется на многочисленные классы в зависимости от химического строения и метода синтеза.
• Искусственные полимеры— материалы, получаемые путем химической модификации природных полимеров. Примером служат эфиры целлюлозы, используемые для производства волокон, пленок и пластических масс.

Классификация по поведению при нагревании

• Термопластичные полимеры (термопласты)— полимеры с линейной или разветвленной структурой макромолекул, у которых отсутствуют прочные химические связи между отдельными цепями. При нагревании такие материалы обратимо размягчаются и плавятся, а при охлаждении вновь затвердевают, что позволяет многократно перерабатывать их методами литья под давлением, экструзии и прессования. К термопластам относятся:

• Полиолефины — полиэтилен высокого и низкого давления (ПЭВД, ПЭНД), полипропилен (ПП), их сополимеры. Полиэтилен представляет собой бесцветный полупрозрачный материал, обладающий высокой химической стойкостью, водонепроницаемостью и малой газопроницаемостью. Полипропилен отличается от полиэтилена более высокой температурой плавления и применяется для изготовления электроизоляционных материалов, труб, шлангов, высокопрочных волокон.
• Полистирол (ПС) — прозрачный стеклообразный полимер, получаемый полимеризацией стирола, применяется как органическое стекло и электроизолятор.
• Поливинилхлорид (ПВХ) — эластичный материал, стойкий к действию кислот и щелочей, широко используется для футеровки труб и сосудов в химической промышленности, изоляции электрических проводов, изготовления искусственной кожи и линолеума.
• Полиметилметакрилат (ПММА, плексиглас) — прозрачный термопласт, применяемый в качестве органического стекла.
• Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) — полимер, используемый для производства волокон и упаковочных материалов.
• Полиамиды (ПА) — группа полимеров, содержащих амидные связи, применяются для производства волокон и конструкционных материалов.
• Поликарбонаты (ПК) — инженерные термопласты с высокой ударной прочностью и прозрачностью.
• Политетрафторэтилен (ПТФЭ, тефлон, фторопласт) — полимер, обладающий исключительной химической стойкостью, превосходящей золото и платину, негорючий, с высокими диэлектрическими свойствами.
• Полиариленэфиркетоны (ПАЭК) — высокотемпературные термопласты для ответственных применений.

• Термореактивные полимеры (реактопласты)— полимеры с сетчатой трехмерной структурой, у которых имеются прочные химические связи между отдельными макромолекулами. При первом нагревании они размягчаются и переходят в вязкотекучее состояние, однако при дальнейшем повышении температуры происходит необратимое структурирование (отверждение) с образованием пространственной сетки. К реактопластам относятся:

• Фенолформальдегидные смолы (ФФС) — продукты поликонденсации фенола и формальдегида, обладающие способностью при нагревании вначале размягчаться, а затем необратимо затвердевать.
• Эпоксидные смолы (ЭД) — олигомеры, содержащие эпоксидные группы, отверждаемые с образованием трехмерных полимеров.
• Полиэфирные смолы — продукты поликонденсации многоатомных спиртов и многоосновных кислот.
• Эбонит — твердый продукт вулканизации каучука с высоким содержанием серы.

• Эластомеры— полимеры, обладающие высокоэластичными свойствами в широком интервале температур. Макромолекулы эластомеров имеют форму скрученных в клубки цепей, которые способны вытягиваться под действием внешней силы и после ее снятия вновь скручиваться. К эластомерам относятся:

• Натуральный каучук (НК) — природный полимер изопрена, получаемый из сока дерева гевеи.
• Синтетические каучуки — бутадиеновые, изопреновые, бутадиен-стирольные (СКЭПТ), нитрильные, этилен-пропиленовые, силоксановые и другие.
• Резины — продукты вулканизации каучуков, содержащие наполнители, пластификаторы, стабилизаторы и другие компоненты.

Классификация по химическому составу основной цепи

• Карбоцепные полимеры— макромолекулы которых содержат в основной цепи только атомы углерода. К этой группе относятся полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, политетрафторэтилен, полиакрилонитрил.
• Гетероцепные полимеры— в основной цепи которых помимо углерода присутствуют атомы кислорода, азота, серы или других элементов. Примерами служат полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, поликарбонаты, полисульфоны, полиариленэфиркетоны.

Полимерные композиционные материалы

Особую группу объектов динамического механического анализа составляют полимерные композиционные материалы (ПКМ), включающие наполнители различной природы (минеральные, органические, волокнистые), пластификаторы, стабилизаторы, антипирены, красители и другие добавки. Исследование таких материалов методом ДМА позволяет оценивать влияние наполнителей на вязкоупругие свойства матрицы, изучать межфазные взаимодействия и прогнозировать поведение композитов в условиях эксплуатации.

Теоретические основы динамического механического анализа полимеров

Динамический механический анализ полимеров представляет собой метод исследования, при котором к образцу прикладывается циклическая (синусоидальная) механическая нагрузка и регистрируется его отклик в зависимости от температуры, времени или частоты. Метод позволяет получать информацию о вязкоупругих свойствах материалов, которые проявляют как упругое (твердообразное), так и вязкое (жидкообразное) поведение.

Принцип метода

Во время испытания к образцу прикладывается синусоидальная сила (напряжение σ), что приводит к возникновению синусоидальной деформации ε. Для идеально упругого материала напряжение и деформация находятся в фазе. Для идеально вязкого материала деформация отстает от напряжения на 90 градусов. Полимеры, обладающие вязкоупругим поведением, демонстрируют промежуточный фазовый сдвиг δ, величина которого зависит от молекулярной подвижности и структурной организации материала.

Сигнал отклика (деформация) разделяется на две компоненты с помощью преобразования Фурье:

• синфазная компонента— соответствует упругой составляющей отклика;
  • внефазная (квадратурная) компонента — соответствует вязкой составляющей отклика.

Основные определяемые параметры

В результате динамического механического анализа рассчитываются следующие характеристики:

• Комплексный модуль упругости E* — величина, характеризующая общее сопротивление материала деформированию при циклическом нагружении. Комплексный модуль может быть выражен для различных видов деформации: модуль растяжения E, модуль сдвига G, модуль объемного сжатия K*.
• Модуль накопления (упругости) E’ (G’)— действительная часть комплексного модуля, характеризующая энергию, накапливаемую материалом в течение каждого цикла нагружения и полностью возвращаемую. Эта величина соответствует жесткости материала и его упругим свойствам.
• Модуль потерь E» (G»)— мнимая часть комплексного модуля, характеризующая энергию, рассеиваемую в виде тепла за каждый цикл деформирования. Эта величина соответствует вязким свойствам и демпфирующей способности материала.
• Коэффициент механических потерь (тангенс угла механических потерь) tan δ— отношение модуля потерь к модулю накопления (tan δ = E»/E’), характеризующее относительное рассеяние энергии и демпфирующие свойства материала. Пики на температурной зависимости tan δ соответствуют релаксационным переходам различной природы.

Зависимость вязкоупругих свойств от внешних факторов

Динамико-механические свойства вязкоупругих полимерных материалов зависят от следующих факторов:

• Температура. При изменении температуры полимеры проходят через ряд релаксационных переходов, связанных с размораживанием различных видов молекулярной подвижности. Эластомеры, например, очень жесткие ниже температуры стеклования (Tg) и имеют высокий модуль упругости. Выше Tg они становятся гибкими и демонстрируют демпфирующие свойства.
• Частота. Тип колебательной силы, приложенной к образцу в определенном режиме деформации, и частота или время приложенной колебательной силы существенно влияют на измеряемые параметры. Определяемый модуль упругости полимерного материала — это не постоянная величина, а функция частоты динамической силы.
• Уровень напряжения и деформации. Для нелинейных материалов вязкоупругие свойства могут зависеть от амплитуды приложенного напряжения или деформации.
• Газовая атмосфера и жидкая среда. Окружающая среда может существенно влиять на релаксационные переходы и стабильность материала.

Релаксационные переходы в полимерах

Одним из важнейших применений динамического механического анализа является идентификация и изучение релаксационных переходов. На температурных зависимостях модулей и тангенса угла потерь наблюдаются характерные области, соответствующие различным типам молекулярной подвижности:

• α-переход (стеклование)— основной релаксационный переход, связанный с размораживанием сегментальной подвижности макромолекул. Сопровождается резким падением модуля накопления E’ на несколько порядков и максимумом tan δ. Температура стеклования Tg является важнейшей характеристикой, определяющей область эксплуатации полимерных материалов.
• β-переход— вторичный релаксационный переход, связанный с подвижностью боковых групп или локальными движениями небольших фрагментов основной цепи. Для политетрафторэтилена β-переход наблюдается при отрицательных температурах (около-100°C).
• Переходы твердое тело/твердое тело— связаны с изменениями кристаллической структуры. Для ПТФЭ такой переход наблюдается при 19°C.
• Плавление— переход из кристаллического состояния в аморфное, сопровождающийся падением модуля упругости.

Метод временно-температурной суперпозиции

Важным приложением динамического механического анализа является возможность прогнозирования поведения материалов в широком диапазоне времен (частот) на основе данных, полученных при различных температурах. Метод временно-температурной суперпозиции (Time-Temperature Superposition, TTS) основан на принципе температурно-временной аналогии и позволяет строить обобщенные частотные зависимости модулей, охватывающие многие десятилетия по шкале частот.

Методология проведения динамического механического анализа полимеров

Подготовка образцов

Правильная подготовка образцов является критическим фактором, влияющим на достоверность результатов динамического механического анализа полимеров. Основные требования включают:

• Репрезентативность. Образец должен быть представительным для исследуемого материала. Для гетерогенных систем (наполненные композиты, смеси полимеров, слоистые материалы) необходимо обеспечить однородность структуры в объеме образца или исследовать образцы из различных зон.
• Геометрическая форма. Форма и размеры образца должны соответствовать выбранному режиму испытаний и держателю образцов. Наиболее распространенные формы: прямоугольные призмы для испытаний на изгиб, стержни для испытаний на кручение, пленки для испытаний на растяжение.
• Точность размеров. Геометрические размеры образца должны быть измерены с высокой точностью (до 0,01 мм), поскольку они используются для расчета абсолютных значений модулей.
• Кондиционирование. При необходимости образцы подвергают предварительному кондиционированию для удаления влаги или стабилизации структуры.

Выбор режима испытаний

Параметры проведения анализа выбираются в зависимости от целей исследования и типа полимера:

• Температурный интервал. Определяется исходя из ожидаемых релаксационных переходов и термической стабильности материала. Современные приборы позволяют проводить измерения в диапазоне от-170°C до 800°C.
• Скорость нагрева. Стандартная скорость составляет 2-5 °С/мин, что обеспечивает равномерное распределение температуры по образцу. Слишком высокие скорости нагрева могут приводить к температурному градиенту и искажению результатов.
• Частотный диапазон. Выбор частоты зависит от целей исследования. Для изучения релаксационных переходов часто используют фиксированные частоты (1, 10, 100 Гц). Для построения частотных зависимостей применяют мультичастотный режим с изменением частоты в диапазоне 0,01-100 Гц и более.
• Амплитуда деформации. Должна находиться в линейной области вязкоупругости, где модули не зависят от амплитуды. Для большинства полимеров линейная область сохраняется при деформациях до 0,1-0,5%.
• Тип нагружения. Выбирается в зависимости от геометрии образца и задач исследования: трехточечный изгиб, двухточечный изгиб (консольный), растяжение, сжатие, кручение, сдвиг.

Виды измерений

В зависимости от целей исследования применяются различные режимы измерений:

• Температурная развертка при фиксированной частоте— наиболее распространенный режим для определения температур релаксационных переходов (Tg, β-переходы, плавление).
• Частотная развертка при фиксированной температуре— используется для изучения частотной зависимости вязкоупругих свойств и построения обобщенных кривых методом TTS.
• Изотермические измерения во времени— применяются для изучения процессов отверждения, старения, ползучести и релаксации напряжения.
• Амплитудная развертка— для определения границ линейной области вязкоупругости.

Калибровка оборудования

Для получения достоверных результатов обязательна регулярная калибровка оборудования:

• Калибровка температуры. Проводится с использованием стандартных образцов с известными температурами фазовых переходов или с использованием термопары, помещаемой в положение образца.
• Калибровка усилия. Осуществляется с использованием калибровочных грузов или динамометров.
• Калибровка фазы. Проводится для точного определения фазового угла δ, что особенно важно для материалов с низким демпфированием.
• Калибровка податливости системы. Учитывает деформацию измерительной системы под нагрузкой.

Стандартизация метода

Метод динамического механического анализа описан в ряде международных и национальных стандартов, включая:

• ISO 6721-1 — 12 (части 1-12)
  • ASTM D4065-90
  • ASTM D4092-90
  • ASTM D4473-95 (для реактопластов и отверждающихся систем)
  • ASTM D5418-99
  • ASTM D5023-99
  • ASTM D5024-95a
  • ASTM D5026-95a
  • ASTM D5279-99
  • ASTM E1640-94 (определение температуры стеклования)
  • ASTM E1867-97

Обработка и представление результатов

Результаты динамического механического анализа представляются в виде:

• Температурных зависимостеймодуля накопления E'(T), модуля потерь E»(T) и тангенса угла потерь tan δ(T). На этих кривых определяют температуры релаксационных переходов по началу падения E’, по максимуму E» или по максимуму tan δ.
• Частотных зависимостеймодулей E'(f) и E»(f), tan δ(f) при фиксированных температурах.
• Обобщенных кривых (master curves), полученных методом временно-температурной суперпозиции и охватывающих широкий диапазон частот.
• Релаксационных спектров— распределения времен релаксации.
• Значенийтемпературы стеклования Tg, температуры плавления Tm, температуры отверждения Tcure.

Применение динамического механического анализа для исследования различных типов полимеров

Термопластичные полимеры

Для термопластов динамический механический анализ полимеров позволяет определять температуры релаксационных переходов, оценивать степень кристалличности, исследовать совместимость компонентов в смесях и прогнозировать поведение материалов при переработке и эксплуатации.

• Политетрафторэтилен (ПТФЭ)демонстрирует сложное релаксационное поведение. При измерении методом ДСК можно зафиксировать только два эндотермических эффекта, связанных с изменением кристаллической структуры. Методом ДМА обнаруживается значительно больше информации: β-переход при-104°C, переход твердое тело/твердое тело при 29°C, стеклование при 128°C.
• Полипропилен (ПП)и его смеси с этиленпропиленовыми каучуками исследуются для оценки эффективности модификации и совместимости компонентов.

Эластомеры

Для эластомеров динамический механический анализ позволяет исследовать демпфирующие свойства, влияние наполнителей на вязкоупругое поведение, эффективность вулканизации и прогнозировать эксплуатационные характеристики резин.

• Этиленпропиленовые каучуки (СКЭПТ)и их смеси с полипропиленом исследуются для оценки образования блок-и привитых сополимеров при модификации.

Термореактивные полимеры

Для реактопластов динамический механический анализ является незаменимым методом исследования кинетики отверждения, определения оптимальных режимов переработки и оценки термической стабильности сшитых структур.

Полимерные композиционные материалы

Для полимерных композитов динамический механический анализ позволяет:

• оценивать влияние типа и содержания наполнителя на модули упругости;
  • исследовать межфазные взаимодействия между матрицей и наполнителем;
  • определять демпфирующие свойства композитов;
  • прогнозировать поведение материалов в условиях динамического нагружения.

🔬 Кейс № 1: Анализ смесей полипропилена и этиленпропиленового каучука, модифицированных системой пероксид/ТМПТА

Организация: ООО «НИОСТ», Казанский национальный исследовательский технологический университет (КНИТУ)

Проблемная ситуация. Смеси полипропилена (ПП) и этиленпропиленового каучука (СКЭПТ) широко используются для получения термоэластопластов с улучшенными механическими свойствами. Для повышения совместимости компонентов и улучшения комплекса свойств применяют различные методы модификации, включая обработку пероксидными системами в присутствии сшивающих агентов. Однако механизм структурообразования при такой модификации требует детального изучения, в частности, необходимо подтвердить образование блок-и привитых сополимеров на границе раздела фаз.

Методологическое решение. Методом динамического механического анализа проведено исследование смесей ПП/СКЭПТ состава 80/20 до и после модификации системой пероксид/ТМПТА (триметилолпропантриакрилат). Измерения выполнялись в температурном диапазоне, охватывающем область стеклования обоих компонентов. Анализировались температурные зависимости модуля накопления E’, модуля потерь E» и тангенса угла механических потерь tan δ.

Полученные результаты. На кривых динамического механического анализа исходной смеси наблюдались два четких пика tan δ, соответствующие температурам стеклования индивидуальных компонентов: Tg полипропилена и Tg этиленпропиленового каучука. После модификации пероксидной системой картина существенно изменилась. Наряду с пиками, соответствующими исходным компонентам, появились промежуточные пики, а также наблюдалось увеличение интенсивности существующих переходов в области между температурами стеклования ПП и СКЭПТ.

Интерпретация результатов. Появление дополнительных пиков и увеличение промежуточных переходов косвенно подтверждает, что при модификации смеси ПП/СКЭПТ реакционной системой пероксид/ТМПТА образуются блок-и/или привитые сополимеры, обладающие собственными температурами стеклования, отличными от температур стеклования исходных гомополимеров. Образование таких сополимеров на межфазной границе приводит к улучшению совместимости компонентов и повышению механических характеристик материала.

Практическая значимость. Полученные данные позволяют оптимизировать состав модифицирующей системы и условия переработки для получения термоэластопластов с заданным комплексом свойств. Метод динамического механического анализа показал высокую чувствительность к структурным изменениям на межфазной границе и может быть рекомендован для контроля качества модифицированных полимерных смесей в промышленных условиях.

Применение метода для исследования температурных переходов

Динамический механический анализ является наиболее чувствительным методом для обнаружения релаксационных переходов в полимерах. Сравнение результатов измерений политетрафторэтилена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии и динамического механического анализа наглядно демонстрирует преимущества последнего.

При измерении ПТФЭ методом ДСК регистрируются только два эндотермических эффекта небольшой интенсивности, связанных с изменениями кристаллической структуры. Никакой другой информации получить не удается, хотя ПТФЭ проявляет значительно более сложное релаксационное поведение.

Метод ДМА позволяет обнаружить:

• β-переходпри низких температурах (-124°C начало падения E’,-104°C пик tan δ), связанный с локальными движениями в аморфных областях;
  • переход твердое тело/твердое тело при 19°C (начало падения E’) с соответствующим пиком tan δ при 29°C, связанный с изменением кристаллической структуры;
  • стеклование при более высоких температурах (113°C начало падения E’, 128°C пик tan δ).

Таким образом, ДМА позволяет получить гораздо более полную картину релаксационных переходов, что имеет критическое значение для понимания структуры и прогнозирования поведения полимерных материалов в широком температурном интервале.

🔬 Кейс № 2: Идентификация параметров вязкоупругих материалов по результатам DMA-анализа для задач виброизоляции и сейсмоизоляции

Организация: Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет, НИИСФ РААСН

Проблемная ситуация. Для решения инженерных задач динамики (виброизоляции и сейсмоизоляции) и акустики (защиты от структурной звукопередачи) необходимо точное знание вязкоупругих характеристик материалов в широком диапазоне частот, особенно в области 1-1000 Гц. Однако экспериментальное определение свойств во всем этом диапазоне затруднительно. Требуется разработка методов идентификации параметров математических моделей, описывающих частотную зависимость модулей упругости материалов по ограниченному набору экспериментальных данных.

Методологическое решение. В работе решалась задача идентификации параметров моделей вязкоупругих материалов, выполненных из вспененного полиуретана с замкнутыми порами, по результатам его испытаний на DMA-анализаторе. Использовались результаты DMA-испытаний: зависимости действительной и мнимой частей комплексного модуля упругости от частоты. Для аппроксимации частотных зависимостей применялись различные феноменологические модели:

• модель Кельвина-Фойгта (КФ);
  • модель стандартного линейного твердого тела (СЛТ);
  • дробные модели — дробная модель КФ, дробная модель СЛТ, в том числе с несколькими параметрами дробности.

Подбор параметров моделей осуществлялся методом наименьших квадратов. Оценивалась точность аппроксимации и определялись параметры моделей для выбранного типа материала.

Полученные результаты. Проведен сравнительный анализ различных моделей по точности описания экспериментальных данных. Показано, что модели, содержащие дробные производные, позволяют более точно аппроксимировать частотные зависимости модулей вспененного полиуретана в широком диапазоне частот. Определены оптимальные параметры моделей, обеспечивающие наилучшее соответствие эксперименту.

Практическая значимость. Идентифицированные параметры вязкоупругих моделей могут быть использованы для расчетов динамического поведения конструкций, содержащих элементы из вспененного полиуретана, при воздействии вибрационных и сейсмических нагрузок. Это позволяет проектировать эффективные системы виброизоляции и сейсмоизоляции для зданий и сооружений, инженерного оборудования, транспортных систем. Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда № 25-11-00140.

Информативность метода для различных материалов

Динамический механический анализ применим для исследования широчайшего спектра материалов — от вязких жидкостей и резин до армированных волокнами пластмасс, от пищевых и фармацевтических продуктов до металлов и керамики. Специальные держатели образцов, аксессуары и режимы измерений позволяют адаптировать метод к конкретному типу материала и задачам исследования.

Основная информация, получаемая методом ДМА, включает:

• Вязкоупругие свойства: модуль накопления (E’), модуль потерь (E»), коэффициент потерь (tan δ).
  • Жесткость и демпфирующие свойствав зависимости от температуры, частоты, уровня напряжения и деформации, газовой атмосферы и жидкой среды.
  • Температуры релаксационных переходов, включая температуру стеклования высокосшитых полимеров и композитов.
  • Совместимость полимерных смесей по составу и структуре.
  • Влияние содержания наполнителей и добавок на механическое поведение.
  • Кинетику отверждения и последующего отверждения смол.
  • Анализ влияния старения на механические свойства.
  • Прогнозирование поведения материалов с помощью метода временно-температурной суперпозиции.
  • Процессы ползучести и релаксации.

🔬 Кейс № 3: Сравнительный анализ информативности ДСК и ДМА при исследовании политетрафторэтилена

Организация: NETZSCH Analyzing & Testing (Applications Laboratory Selb and Shanghai)

Проблемная ситуация. Политетрафторэтилен (ПТФЭ, тефлон) является важным техническим полимером с уникальными свойствами, включая исключительную химическую стойкость, широкий температурный диапазон эксплуатации и низкий коэффициент трения. Для полного понимания структуры и поведения этого материала необходимо детальное изучение его релаксационных переходов. Традиционно применяемый метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) не обеспечивает достаточной информативности для выявления всех переходов.

Методологическое решение. Проведено сравнительное исследование ПТФЭ методами ДСК и динамического механического анализа. ДСК-измерения выполнялись в стандартном режиме нагрева. ДМА-исследования проводились в широком температурном диапазоне от-150°C до 150°C с регистрацией модуля накопления E’, модуля потерь E» и тангенса угла потерь tan δ. Проведено прямое сопоставление результатов, полученных двумя методами.

Полученные результаты. При измерении методом ДСК на кривой наблюдаются только два эндотермических эффекта небольшой интенсивности, связанных с изменением кристаллической структуры. Больше никакой информации получить невозможно, хотя ПТФЭ предоставляет гораздо больше информации.

При измерении методом ДМА регистрируется значительно более богатая картина:

• β-переходпри низких температурах: падение модуля упругости E’ начинается при-124°C, максимум tan δ наблюдается при-104°C. Этот переход связан с локальной подвижностью в аморфных областях и не фиксируется методом ДСК.
• Переход твердое тело/твердое телопри 19°C (начало падения E’) с соответствующим максимумом tan δ при 29°C. Этот переход связан с изменением кристаллической структуры и частично регистрируется методом ДСК.
• Стеклованиеаморфных областей: падение модуля E’ при 113°C с максимумом tan δ при 128°C. Переход имеет малую интенсивность в ДСК, но четко проявляется в ДМА благодаря высокой чувствительности метода к изменениям механических свойств.

Практическая значимость. Результаты наглядно демонстрируют, что ДМА является очень чувствительным методом для обнаружения фазовых переходов и релаксационных процессов в полимерах, которые практически невозможно обнаружить с помощью ДСК. Высокая чувствительность обусловлена тем, что изменение механических свойств (особенно при стекловании) гораздо более выражено по сравнению с энергетическими эффектами. Для ПТФЭ получена полная картина релаксационных переходов, необходимая для понимания его структуры и поведения при различных температурах.

Современное оборудование для динамического механического анализа полимеров

Приборы компании NETZSCH

Компания NETZSCH является одним из мировых лидеров в производстве оборудования для термического и механического анализа. Современные приборы для динамического механического анализа позволяют проводить измерения с высокой точностью в широком диапазоне условий.

NETZSCH DMA 303 Eplexor® — новейшая разработка, представляющая собой одноместный настольный прибор, сочетающий высокую силу нагружения с широким температурным диапазоном. Основные характеристики прибора:

• Контролируемый диапазон усилий до 50 Н как в статике, так и в динамике.
  • Полное разрешение во всем диапазоне усилий, обеспечивающее точные и надежные данные.
  • Термостатируемая печь с широким температурным диапазоном от-170°C до 800°C.
  • Однородное распределение тепла вокруг образца.
  • Диапазон смещения силы ±30 мм, идеально подходящий для статических экспериментов, включая ползучесть и релаксацию.

Прибор позволяет получать ценную информацию о материале, включая вязкоупругие свойства, жесткость, демпфирование, фазовые переходы, влияние наполнителей, процессы отверждения и старения.

Технические возможности современных анализаторов

Современные DMA-анализаторы обладают следующими возможностями:

• Многочастотный режим— одновременное измерение при нескольких частотах в одном температурном сканировании.
  • Режимы нагружения — трехточечный изгиб, двухточечный изгиб (консольный), растяжение, сжатие, кручение, сдвиг.
  • Статические режимы — ползучесть и релаксация напряжения.
  • Программируемая атмосфера — инертный газ, воздух, кислород, вакуум, жидкие среды.
  • Автоматизация — автосемплеры для последовательного анализа нескольких образцов.

Программное обеспечение

Современные DMA-системы оснащаются мощным программным обеспечением для:

• управления измерениями и сбора данных;
  • автоматического определения температур переходов;
  • построения обобщенных кривых методом TTS;
  • расчета кинетических параметров;
  • моделирования вязкоупругого поведения;
  • экспорта данных в форматы для инженерных расчетов.

Перспективные направления развития динамического механического анализа полимеров

Развитие методов динамического механического анализа полимеров характеризуется несколькими устойчивыми трендами.

Комбинированные методы анализа

Наблюдается тенденция к созданию гибридных приборов, сочетающих динамический механический анализ с другими методами исследования, например, с диэлектрическим анализом или спектроскопией. Это позволяет получать коррелированную информацию о механических и электрических свойствах в одном эксперименте.

Микро-и нано-ДМА

Развитие методов локального механического анализа с использованием атомно-силовой микроскопии позволяет исследовать механические свойства в микро-и нанообъемах, что важно для анализа многофазных полимерных систем, границ раздела фаз, тонких пленок и покрытий. В Институте механики сплошных сред УрО РАН ведутся исследования по применению методов машинного обучения для расшифровки данных атомно-силовой микроскопии при изучении неоднородных полимерных материалов.

Высокоскоростной ДМА

Развитие методов с высокими скоростями нагрева и широким частотным диапазоном позволяет моделировать условия переработки и быстропроцессные явления.

Молекулярно-динамическое моделирование

Развитие компьютерных методов моделирования, включая молекулярную динамику, позволяет прогнозировать вязкоупругие свойства полимеров на стадии разработки, сокращая объем экспериментальных исследований.

Автоматизация и цифровизация

Современные лаборатории оснащаются автоматизированными комплексами, обеспечивающими последовательный анализ большого количества образцов без участия оператора, что повышает производительность и исключает влияние человеческого фактора.

Метрологическое обеспечение и контроль качества

Калибровка и валидация

Для получения достоверных результатов обязательна регулярная калибровка оборудования с использованием стандартных образцов. Периодичность калибровки устанавливается в соответствии с руководством по эксплуатации прибора и внутренними процедурами лаборатории.

Межлабораторные сравнительные испытания

Участие в межлабораторных сравнительных испытаниях позволяет объективно оценить качество работы лаборатории и подтвердить компетентность в области динамического механического анализа.

Оформление результатов

Протокол испытаний должен содержать:

• полную идентификацию материала (наименование, тип, условное обозначение, предприятие-изготовитель, номер партии);
  • обозначение метода испытаний и ссылку на нормативный документ (ISO, ASTM, ГОСТ);
  • условия проведения анализа (температурный диапазон, скорость нагрева, частота, амплитуда, режим нагружения, геометрия образца);
  • информацию о калибровке оборудования;
  • полученные результаты (температурные и частотные зависимости, значения модулей, температуры переходов);
  • должность и фамилию лиц, проводивших испытания.

Практические рекомендации по выбору исполнителя ДМА-исследований

При выборе лаборатории для выполнения динамического механического анализа полимеров рекомендуется учитывать следующие критерии.

• Наличие аккредитации. Предпочтение следует отдавать лабораториям, аккредитованным в национальной системе аккредитации на соответствие требованиям ГОСТ ИСО/МЭК 17025, что гарантирует компетентность и признание результатов испытаний.
• Техническое оснащение. Лаборатория должна располагать современным оборудованием, позволяющим проводить ДМА-измерения в различных режимах нагружения, с контролем температуры и частоты в широких диапазонах.
• Квалификация персонала. Наличие специалистов с профильным образованием и опытом работы в области динамического механического анализа полимеров, способных не только провести измерения, но и корректно интерпретировать результаты.
• Метрологическое обеспечение. Регулярная калибровка оборудования с использованием стандартных образцов, участие в межлабораторных сравнительных испытаниях для подтверждения достоверности результатов.
• Опыт работы с полимерами. Лаборатория должна иметь опыт исследования различных типов полимеров — термопластов, реактопластов, эластомеров, композиционных материалов, полимерных смесей.
• Соблюдение стандартов. Использование аттестованных методик, соответствующих международным стандартам (ISO 6721, ASTM D4065, ASTM D4092 и др. ).
• Полнота предоставляемой информации. Отчеты о проведенных исследованиях должны содержать полную информацию об условиях эксперимента, калибровке, метрологических характеристиках результатов, а также первичные данные для возможности их дополнительной обработки.

Высококлассный динамический механический анализ полимеров позволяет минимизировать риски при разработке новых материалов, оптимизировать технологические процессы переработки и гарантировать качество готовой продукции. Обращение к профессионалам с подтвержденной компетентностью является необходимым условием успешной реализации проектов в области полимерного материаловедения.

Заключение

Динамический механический анализ полимеров представляет собой фундаментальную основу современного полимерного материаловедения и промышленного производства изделий из пластмасс, эластомеров и композиционных материалов. Метод обеспечивает получение уникальной информации о вязкоупругих свойствах, релаксационных переходах, молекулярной динамике и структурной организации полимеров с непревзойденной чувствительностью.

Основные преимущества метода включают:

• Высокую чувствительность к релаксационным переходам, позволяющую обнаруживать процессы, не регистрируемые другими методами термического анализа.
• Возможность разделения упругой и вязкой компонент отклика материала, что дает информацию о механизмах рассеяния энергии и демпфирующих свойствах.
• Широкий диапазон условий измерений— от криогенных до высоких температур, от долей герц до килогерц, что позволяет моделировать различные условия эксплуатации.
• Применимость к различным типам материалов— от мягких эластомеров до жестких композитов и даже металлов и керамики.

Нормативно-методическая база динамического механического анализа включает комплекс международных стандартов (ISO 6721, ASTM D4065, ASTM D4092 и др. ), что обеспечивает сопоставимость результатов, получаемых в различных лабораториях по всему миру.

Области применения метода чрезвычайно широки: от фундаментальных исследований релаксационных свойств и молекулярной динамики до прикладных задач контроля качества сырья и готовой продукции, оптимизации технологических режимов переработки, прогнозирования срока службы изделий.

Развитие метода продолжается по пути создания комбинированных методик, сочетающих динамический механический анализ с другими методами исследования, миниатюризации для изучения локальных свойств, автоматизации измерительных процессов и совершенствования методов математической обработки результатов, включая применение машинного обучения.

При правильной организации работ и выборе компетентного исполнителя данные динамического механического анализа служат надежной основой для принятия ответственных решений, связанных с разработкой новых материалов, оптимизацией технологических процессов и контролем качества готовой продукции в различных отраслях промышленности — от авиастроения и автомобилестроения до медицинской и строительной индустрии.

Список использованных сокращений

• ДМА — динамический механический анализ
  • ДСК — дифференциальная сканирующая калориметрия
  • ММ — молекулярная масса
  • ММР — молекулярно-массовое распределение
  • ПА — полиамиды
  • ПАЭК — полиариленэфиркетоны
  • ПВХ — поливинилхлорид
  • ПК — поликарбонаты
  • ПКМ — полимерные композиционные материалы
  • ПММА — полиметилметакрилат
  • ПП — полипропилен
  • ПС — полистирол
  • ПТФЭ — политетрафторэтилен
  • ПЭ — полиэтилен
  • ПЭВД — полиэтилен высокого давления
  • ПЭНД — полиэтилен низкого давления
  • ПЭТФ — полиэтилентерефталат
  • СКЭПТ — этиленпропиленовый каучук
  • ТМПТА — триметилолпропантриакрилат
  • ФФС — фенолформальдегидные смолы
  • ЭД — эпоксидные смолы
  • ASTM — American Society for Testing and Materials
  • DMA — Dynamic Mechanical Analysis
  • TTS — Time-Temperature Superposition